Мурашина кислота (HCOOH): властивості, виробництво, безпека й застосування від лабораторії до промисловості

1. Що таке мурашина кислота

Мурашина кислота (метанова кислота, англ. formic acid; харчова добавка E236) — найпростіша карбонова кислота з формулою HCOOH. Вона природно трапляється в мурах, бджолах, кропиві та деяких плодах, а промислово виробляється в сотнях тисяч тонн на рік. Попри простоту будови, сполука поєднує високу реакційну здатність, корисні консервувальні та антимікробні ефекти й помітну токсикологічну значущість у разі неправильного поводження.

Ключові риси:

• найпростіша карбонова кислота; сильніша за оцтову кислоту;
• добре розчинна у воді та органічних розчинниках;
• відновник; здатна утворювати солі (формиати) й естери;
• у промисловості постачається зазвичай як 85–99% розчин.

2. Короткий історичний екскурс

• 1671: Джон Рей уперше виділив кислоту шляхом дистиляції мурашок (звідси назва).
• XVIII–XIX ст.: відкриття в рослинах і продуктах; опис перших синтетичних підходів.
• XX ст.: становлення масового виробництва як побічного продукту оцтової кислоти та через метилформіат.
• XXI ст.: ренесанс інтересу завдяки ролі носія водню й застосуванню в LC–MS, біоцидних системах, силосуванні.

3. Номенклатура й споріднені сполуки

• Офіційна назва: метанова кислота (Methanoic acid).
• Традиційна: мурашина (Formic acid).
• Солі й ефіри: формиати (натрію, калію, кальцію, амонію; метил- та етилформиат тощо).
• Пероксидна похідна: пермурашина кислота (перформікова) — сильний окисник, застосовується для епоксидування та дезінфекції (з підвищеними вимогами до безпеки).

4. Фізико-хімічні властивості

4.1. Основні параметри

Параметр	Значення (типові)
Формула	HCOOH
Молярна маса	46,03 г/моль
Агрегатний стан	Безбарвна рідина з різким запахом
Густина (20 °C)	≈1,22 г/см³
Точка плавлення	≈+8,4 °C
Точка кипіння	≈+100,8 °C
pKa (25 °C)	≈3,75
Розчинність у воді	Необмежена
Здатність до H-зв’язування	Висока (дисоціація, димери)

Важливі особливості:

• Сильніша за оцтову кислоту (легше знижує pH).
• Виступає відновником (нагрів дає CO; в контрольованих умовах — джерело H₂).
• Схильна до корозії металів і деградації деяких полімерів.

4.2. Реакційна здатність (коротко)

• Естерифікація: HCOOH + ROH ⇄ HCOOR + H₂O (кислотний каталіз).
• Утворення солей: HCOOH + MOH → HCOOM + H₂O.
• Окиснення: до CO₂; відновлення/дегідратація: до CO (термічно/каталітично).
• Джерело «формільної» групи в органічному синтезі (формілювання за участі активувальних систем).

5. Як її отримують: промислові процеси

5.1. Основні методи

1. Метилформіатний шлях (карбонілювання метанолу):
   CO + CH₃OH → HCOOCH₃ (каталіз NaOMe); далі гідроліз → HCOOH + CH₃OH (рецикл).
   Переваги: масштабованість, висока селективність, замкнений цикл метанолу.
2. Побічний продукт виробництва оцтової кислоти (карбонілювання метанолу з AcOH):
   Витягується з маточних розчинів; економіка залежить від попиту на оцтову кислоту.
3. Окиснення вуглеводнів/метанолу/біосировини (некласичні схеми):
   Обмежено використовуються через економіку/селективність.
4. Гідроліз формаміду (лабораторний/спеціалізований):
   Менш рентабельний на великих тоннажах.

5.2. Порівняння підходів

Підхід	Сильні сторони	Обмеження
Метилформіатний	Висока чистота, рецикл розчинника, добре відпрацьована технологія	Вимоги до корозійностійких матеріалів, енергоємність гідролізу/ректифікації
Побічний з AcOH	Дешева сировина, інтеграція з існуючими потужностями	Залежність від ацетатного ланцюга, складність сортування
Окиснення/біомаршрути	Потенційно «зелені»	Селективність/каталітичні системи, капіталомісткість
Гідроліз формаміду	Простота схеми	Нижча економічна привабливість на масштабі

6. Зберігання, пакування, матеріали

• Концентрації поставки: 85%, 94–96%, 99% (технічні/чисті).
• Тара: каністри/ібс з HDPE; для довгих ліній — нержавіюча сталь AISI 316L.
• Чого уникати: некондиційна вуглецева сталь, мідні сплави, цинк; еластомери типу натуральної гуми без підбору стійкості.
• Умови: прохолодне, вентильоване місце; герметична тара із газообміном за нормами; захист від сонця/джерел тепла.

6.1. Сумісність матеріалів (узагальнено)

Матеріал	Стійкість
PTFE, PFA, PVDF	Висока
HDPE, PP	Висока/добра
Нерж. сталь 316L	Добра (залежить від температури/конц.)
Алюміній, мідь, латунь	Низька/небажана
EPDM (спец. компаунди)	Зазвичай добра
Нітрил, натуральна гума	Перевіряти окремо

7. Контроль якості: що перевіряють

• Масова частка HCOOH (титриметрія/кислотне число).
• Домішки: вода (Карл Фішер), метанол/естери (ГХ), метали (ICP).
• Колір/індекс жовтизни, кислотність (pH розчину), стабільність при зберіганні.

8. Напрями застосування: від поля до лабораторії

8.1. Сільське господарство і корми

• Силосування та консервування кормів: інгібування клостридій та дріжджів, швидке зниження pH.
• Кормові добавки/кислотифікатори: формиати (кальцію, натрію) для підтримки кишкового здоров’я тварин.
• Бджільництво: контроль Varroa destructor в контрольованих системах випаровування (лише за інструкціями та локальними регламентами).

8.2. Харчова промисловість

• E236 (консервант): обмежені застосування (напої, маринади тощо) відповідно до національних норм; частіше — у виробництві пакувальних/допоміжних матеріалів і для санітарної обробки.

8.3. Шкіряна та текстильна промисловість

• Дублення, пікелювання, фарбування: контроль pH, фіксація барвників, стабілізація колагену.

8.4. Каучук/латекс та технічні сфери

• Коагуляція латексу й стабілізація емульсій.
• Формиатні солі як високощільні бурові/тампонажні рідини в нафтогазі; деайсинг (K-formate) для ЗПС/доріг.

8.5. Лабораторні та фармацевтичні процеси

• LC–MS мобільні фази (0,05–0,2% HCOOH) для покращення іонізації.
• Органічний синтез: формілювання, відновні трансформації; перформікова кислота для епоксидування (підвищені вимоги до безпеки).

8.6. Енергетика й «зелена» хімія

• Носій водню: каталізатори Ru/Ir/Co/Ni дають H₂ + CO₂ при помірних T; потенціал для буферного зберігання водню.
• Вуглецево-нейтральні цикли: взаємоперетворення CO₂ ⇄ HCOOH (електрохімія/каталіз).

8.7. Дезінфекція та санітарія

• Низькоконцентровані розчини як біоцид/санітайзер у технологічних циклах (не плутати з побутовими засобами; обов’язкові регуляторні дозволи).

9. Токсикологія, ризики й перша допомога

9.1. Маршрути впливу й симптоми

• Контакт зі шкірою/очима: хімічні опіки, сильне подразнення.
• Інгаляція парів/аерозолю: подразнення дихальних шляхів, кашель, головний біль.
• Проковтування: печія, болі в животі, метаболічний ацидоз.
• Особливий випадок — отруєння метанолом: в організмі утворюється формальдегід і мурашина кислота, що може уражати зоровий нерв.

9.2. Загальні принципи першої допомоги

• Шкіра: негайно змити великою кількістю води 15–20 хв, зняти забруднений одяг.
• Очі: промивання водою 15+ хв, звернення по медичну допомогу.
• Інгаляція: свіже повітря, спокій; за симптомів — до лікаря.
• Проковтування: не викликати блювання; терміново звернутися по медичну допомогу.
• Дотримуватись локальних клінічних протоколів; цей текст не замінює професійну консультацію.

9.3. Засоби індивідуального захисту

• Рукавиці (нітрил/бутил/фторкаучук за таблицями хімстійкості), окуляри/щиток, фартух/одяг з кислотостійких матеріалів, локальна вентиляція/витяжка.
• Моніторинг повітря та навчання персоналу — обов’язкові.

10. Екологічні аспекти

• Біорозкладність: зазвичай швидка (мікроорганізми окиснюють до CO₂ та води).
• Токсичність для водних організмів: за високих концентрацій — значуща; бажаний ступінчастий скид і нейтралізація.
• Накопичення/біоакумуляція: низька; сполука полярна й рухома.
• Пожежо- й вибухонебезпека: концентровані розчини — горючі; контролювати джерела займання.

11. Підготовка робочих розчинів: приклад розрахунку

Завдання: приготувати 1,00 л 5,0 % w/w розчину з технічної кислоти 85 % w/w, ρ(85%) ≈ 1,205 г/мл.

1. Масу готового розчину приймемо 1000 г (для 1 л за наближенням; за потреби врахувати точну густину).
2. Мурашина кислота в ньому: 5,0 % → 50 г HCOOH.
3. Необхідна маса 85% кислоти: 50 г / 0,85 = 58,82 г.
4. Об’єм 85% кислоти: 58,82 г / 1,205 г/мл ≈ 48,8 мл.
5. Долити ≈951 мл води (краще спочатку 900 мл, унести кислоту тонкою цівкою за охолодження та перемішування, довести до мітки).
6. Перевірити pH і, за потреби, відкоригувати.

Працювати в ЗІЗ, додавати кислоту у воду, а не навпаки.

12. Типові концентрації та сфери використання

Концентрація	Де застосовують (приклади)	Коментарі
0,05–0,2%	Мобільні фази LC–MS	Зменшує pH, покращує іонізацію
0,5–3%	Санітарна обробка поверхонь у технологічних циклах	Лише за інструкціями/дозволами
3–10%	Текстиль/шкіра (корекція pH)	Контроль часу контакту
10–30%	Коагуляція латексу, спецпроцеси	Підвищені вимоги до матеріалів
85–99%	Сировина для синтезів, естерифікація	Суворий контроль безпеки

13. Порівняння з оцтовою кислотою

Критерій	Мурашина	Оцтова
Сила кислоти (pKa↓ = сильніша)	≈3,75 (сильніша)	≈4,76
Запах	Різкіший, «пекучий»	Характерний «оцтовий»
Відновні властивості	Виражені	Слабкі
Корозійність	Вища	Нижча
Типові ніші	Силос, біоциди, LC–MS, формілювання	Харчова, побутова, ацетати

14. Взаємодія з матеріалами та корозія: практичні нотатки

• Вуглецева сталь: швидка корозія, особливо при T>30 °C і високих конц.
• Нержавійка 316L: придатна для трубопроводів/ємностей; уникайте застійних зон.
• Полімери: PTFE/PVDF — «золота стандартна» пара; HDPE — добрий компроміс для тари.
• Ущільнення: EPDM/FKM з підтвердженою хімстійкістю, регулярна інспекція.

15. Процесна безпека та аналіз ризиків

• HAZID/HAZOP: оцінка сценаріїв проливу, нагрівання, змішування з лугами/окисниками.
• Інженерні бар’єри: піддони, локальні відсмоктувачі, датчики парів, спринклерні системи (з урахуванням сумісності матеріалів).
• Операційні процедури: чіткі СОП, навчання персоналу, журнали інцидентів і перевірок.
• Відходи: нейтралізація лугами до pH 6–8, контроль солей формиатів перед скиданням (згідно з місцевими нормами).

16. Якість і специфікації: на що дивляться закупівлі

• Масова частка HCOOH (в %), вода, метанол/ефіри, залізо/метали, індекс кольору, провідність, кислотне число.
• Вимога відстежуваності (лот/сертифікат аналізу), відповідність REACH/GHS/CLP, біоцидні дозволи — залежно від країни й призначення.

17. Кейси застосування (узагальнено)

17.1. Силосування кукурудзи

• Доза визначається сухими речовинами та буферною ємністю маси.
• Мета — швидко опустити pH <4 для пригнічення клостридій.
• У поєднанні з пропіоновою/молочною кислотами досягають синергії (залежно від рецептури).

17.2. LC–MS у фармрозробках

• 0,1% HCOOH у водній фазі + ацетонітрил/метанол.
• Покращує форму піків для основних молекул, сумісна з ESI.

17.3. Деайсинг (K-formate)

• Висока ефективність за низьких температур, менший корозійний вплив порівняно з хлоридами.
• Важлива оцінка впливу на ґрунтові та поверхневі води.

18. Часті запитання (FAQ)

Чи безпечно використовувати E236 у харчових продуктах?
У межах національно дозволених концентрацій — так; виробник зобов’язаний дотримуватися регламентів і виконувати контроль якості.

Чим відрізняються формиати від самої кислоти?
Формиати — солі (наприклад, натрію, кальцію). Вони менш корозійні/леткі, зручні для технічних застосувань (деайсинг, бурові рідини, кормові добавки).

Чи можна замінити оцтову кислоту на мурашину «один до одного»?
Ні. Різниця в силі, леткості, корозійності та запаху вимагає перегляду дозувань і матеріалів.

Чи є мурашина кислота «зеленим» носієм водню?
Потенційно так, якщо її виробництво пов’язане з відновленням CO₂ та застосовуються циклічні каталізатори з низьким вуглецевим слідом.

19. Міфи та реальність

• Міф: «Це слабка побутова кислота, безпечна в роботі».
  Факт: концентрат — корозійна, може спричиняти опіки; потрібні ЗІЗ і навчання.
• Міф: «У харчах її вже не використовують».
  Факт: використання залежить від країни/категорії продуктів; там, де дозволено, лишається корисним консервантом.
• Міф: «Формиат калію — те саме, що мурашина кислота».
  Факт: інші властивості, інші сфери (деайсинг, бурові ропи).

20. Короткі інструкції з безпеки для підприємства

• Працювати у витяжній шафі/під локальним відсмоктувачем.
• Обов’язкові ЗІЗ: рукавиці, окуляри/щиток, фартух.
• Додавати кислоту у воду.
• Уникати змішування з сильними окисниками та концентрованими лугами без контролю.
• Мати план дій при проливах (зв’язувальні матеріали, нейтралізатори, контейнмент).

21. Висновок

Мурашина кислота — рідкісний приклад «маленької» молекули з «великим» промисловим і науковим значенням. Вона одночасно:

• технологічний інструмент (синтез, регулювання pH, естери, формиати);
• аграрний консервант і біоцидний компонент;
• лабораторний «робочий кінь» для хроматографії;
• кандидат на роль зручного носія водню для низьковуглецевої енергетики.

Разом із цим мурашина кислота вимагає дисципліни безпеки: підбір матеріалів, ЗІЗ, навчання персоналу, контроль викидів і відходів. За дотримання технологічних правил вона лишається ефективним і економічно доцільним інструментом для бізнесу, науки та сільського господарства.